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乳胶漆絮凝分水和浮色发花控制5多级泵

2022年07月29日

乳胶漆絮凝分水和浮色发花控制

乳胶漆絮凝分水和浮色发花控制王春伟冯炎龙陈勇桦浙江华特集团科达涂料化工研究所浙大凯得丽化工有限公司摘要：从乳胶漆表面张力、HLB值、粘度、原材料和工艺等方面分析了产生絮凝分水和浮色发花的原因，讨论了相应的控制方法。关键词：乳胶漆；絮凝分水；浮色发花；因素；控制乳胶漆在储存过程中常出现絮凝分水和浮色发花现象,影响涂料的开罐效果、流平性、遮盖率、色泽、涂层光泽、附着力和耐水耐碱性，造成该现象的因素很多，涂料原材料如乳液、颜填料、润湿分散剂、增稠剂等以及配方和生产工艺都会对其产生影响，本文就该现象的产生和控制作一初步探讨，以便抛砖引玉。 1 乳胶漆絮凝分水成因与控制沉降的Stock定律颜填料的沉降速度与研磨细度成倍数关系，与颜料密度成正比，随体系粘度增加而下降中国机械网okmao.com。实际沉淀体系更为复杂，颜填料不一定是球型的,颜料与颜料、乳液、润湿分散剂、增稠剂等相互影响，尤其是体系絮凝使沉降速度大幅度增加。造成体系絮凝的常见因素有，原材料的不相容性，如分散剂与乳液、增稠剂的不匹配,羟乙基纤维素与缔合型增稠剂的不匹配,缔合增稠剂的添加量过多或过少,尤其是乳胶漆中的乳液是热力学不稳定体系,易受到多种外界因素的影响而絮凝和聚结。 1.1 颜填料的絮凝和聚集未稳定颜料分散体的絮凝速率颜料絮凝速率随体系粘度升高而下降,随粒子数增加而加快。粒子之间的相互作用决定于电磁力(吸引)、静电力(排斥)和空间位阻(排斥)、颜料的粒径、双电层厚度、保护基团或保护层决定颜料之间的聚集和分散。 1.2 乳液的絮凝和聚结絮凝是指分散相质点相互聚集形成三维堆聚体，但质点间不发生聚结，仍存在分界面的过程。絮凝增大了质点的表观尺寸，无疑将加速沉降或乳析，并且絮凝是聚结的前奏。在乳液体系中增加电解质浓度，特别是反离子价数，则双电层的厚度减小，质点间静电排斥势能下降，导致Gmax显著下降，液珠将易于发生不可逆絮凝。这就是为什么加入电解质会使离子型表面活性剂稳定的乳状液絮凝乃至破乳的原因。非离子表面活性剂的吸附不产生静电排斥力，但当质点相互靠近时，吸附膜的交叠将产生位阻排斥效应。这一效应起到了类似于静电排斥力的作用，防止了液珠的不可絮凝。因此说吸附膜是防止絮凝的主要屏障。絮凝的液珠之间仍隔有一层液膜。若此液膜破裂，则液珠将合并成更大的液珠，这一过程即为聚结。聚结的最终结果是油、水完全分成两相。 1.3 工艺过程对乳胶漆絮凝的影响成膜助剂是帮助乳液成膜的物质，一般是油性的，只有少量溶于水，大量存在于乳胶颗粒中。成膜助剂过量使用，则使乳胶粒子破乳。因此，需要添加一定量的表面活性剂，在液相中形成胶束容纳成膜助剂。同时表面活性剂会占据聚合物表面没有被乳化剂包围的空隙，使成膜助剂不能大量顺利地进入乳胶中，避免乳胶破乳，阻止凝胶的产生。流变改性剂会与颜填料粒子相吸附而产生絮凝，可以通过用水稀释的方法来改善。用水稀释流变改性剂，尽量使乳胶粒子不发生或少发生由于局部流变改性剂浓度过高而产生的局部乳胶破乳，发生絮凝。因为流变改性剂与乳胶粒子发生吸附而使液相流动受阻，改变流体的流变性。如果局部浓度过高，它们会拉动乳胶粒子靠近，产生互相挤压而使乳胶粒子破乳。为减少乳胶漆中的凝胶微粒，可采取如下方法：（1）在乳液加料过程中，要使搅拌器处于中低速度，避免过度剪切造成乳液破乳；（2）在调漆之前加入一定量的表面活性剂，以保护乳胶粒子不至于破乳；（3）增稠剂应用水稀释后加入(一些聚氨酯增稠剂用醇醚溶剂稀释)；（4）成膜助剂应在乳液之前慢慢加入，也可以把部分成膜助剂加入制浆阶段。 1.4 增稠剂对乳胶漆絮凝的影响采用HEC时，有时会发生上层分水现象，这是因为纤维素分子吸附弱，极容易被漆中的润湿剂、乳液中的表面活性剂等所置换，游离于水相中。应根据体系选择羟乙基纤维素分子量和添加量，增稠剂线团的流体动力学直径应该不超过包围分散相的连续相的平均层厚度，分子量过大会使粘合剂和颜料颗粒发生絮凝；增稠剂的添加量应低于临界浓度C*（按马克·豪文方程C*=2.5/「η」),以避免过度重叠或缠结；采用HEC的分子量较高、添加量过多并同时使用疏水性强的缔合增稠剂，极易造成乳胶漆的快速絮凝分水。较多的润湿剂，一方面使颜填料解絮凝，另一方面降低了增稠剂的吸附作用，使增稠剂分子更易于游离，最终造成分层。缔合型增稠剂分子吸附在一个以上的乳液粒子上，发生架桥现象，因为增稠剂宁可吸附在乳液粒子上而不在水中连接。在低增稠剂浓度下，没有足够的增稠剂与所有的粒子之间形成稳定的网络，当加入了更多的增稠剂时，更多的粒子就与絮凝体连在一起，当增稠剂的量已能满足所有的粒子，这时增稠剂-增稠剂分子在水中的开始连接。当把表面活性剂机加入处于架桥絮凝的絮凝体之中时，增稠剂就会从乳液粒子上解吸下来，成游离态，形成水相连接。在架桥絮凝区域，有絮凝体，还有处于布朗运动的游离乳胶粒子，絮凝体包裹着颜料粒子发生沉降，上层为水和乳胶粒子混合体。当体系中应用较大量的缔合型增稠剂时，一定量的表面活性剂会导致缔合型增稠剂完全从乳液粒子上解吸下来，非吸附的增稠剂使乳液粒子通过体积限制过程出现絮凝，在完全解吸情况下，需要大量增稠剂才能造成絮凝，这是由于聚氨酯类增稠剂的分子量较低、主链更为柔韧。在体积限制区域出现絮凝时，漆样表现为一个絮凝体和清液组成的两相体系，在清液中不存在乳液粒子。假塑性较弱的缔合增稠剂与苯丙、纯丙乳胶粒子缔合作用较弱，较高用量下也不会产生絮凝现象，同时获得适宜的中高剪切粘度和良好的涂刷性。 2 造成乳胶漆浮色发花的主要因素在生产彩色乳胶漆过程中常常碰见浮色发花问题，乳胶漆出现浮色发花时，调色变得很困难，即浪费颜料又调色不准，涂料的开罐效果很差,且涂膜颜色产生偏离并难以涂成均匀一致。涂料的浮色发花因素很多，颜填料粒径差、体系中各物质的表面张力差、以及各物质的亲水亲油平衡值（HLB）、乳液与色浆的相容性等对乳胶漆的浮色发花产生较大影响。 2.1 颜填料粒子的粒径对涂料浮色发花的影响涂料在干燥过程中，随着涂料中挥发份的挥发，这些挥发份还会夹带一部分颜、填料把它们带到涂膜上来，而这些颜、填料粒子在被输送到表面时，有较高表面积的较细粒子易于输送，而比表面积相对低的粗粒子则有碍于运动，另外，在干燥过程中乙二醇提供了一个膨胀的连续的亲水网状组织，蒸发的物质通过此网状组织扩散到漆膜表面，在涂膜干燥时，更为亲水的物质趋向于快蒸发，因为它们优先进入亲水网状组织，从那里它们易于扩散和逃逸。而在生产乳胶漆的过程中，如果白浆相对色浆来说亲水性强一些，即白色的颜填料粒子的亲水性比色浆中颜料粒子更亲水一些，它们就更易被强极性的挥发物质带到表面上来。加上颜填料粒子粒径差太大，使得颜、填料之间的混容性变得很差，尤其是涂料中超细粒子过多，，假如某一品牌的立德粉或钛白粉的粒径分布很广，超细粒子过多，由于以上原因，用这种颜料制得的色漆不好施工，施工过程中涂料浮白现象严重，而涂膜则发生浮色。浮白色很难调深色漆，且会造成颜料的浪费。解决方案是仔细选择颜、填料，使所选用的颜填料的粒径要匹配；从而避免浮色发花现象。 2.2 表面张力差对涂料浮色发花的影响在平常调色漆时，时常发现有些色浆在白色基础漆中很难分散均匀，分散好的色漆在静止一短段时间后，很快就有分色或浮色现象发生，尽管涂料在此种情况下的浮色、或者分色并不一定会引起涂膜的浮色、发花，但涂料的开罐效果不好。发生这种情况时可以使用润湿分散剂来调整白浆或者色浆的表面张力，缩小它们与涂料体系之间的表面张力差来消除涂料的浮色、发花。在制漆过程中，白浆的制作与色浆的制作工艺配方不同，制作白浆常采用阴离子型分散剂或离子型聚电解质分散剂，而色浆则多采用非离子分散剂，或与部分阴离子分散剂并用，因而白色颜料与彩色颜料粒子因吸附了一层不同的润湿分散剂而具有不同的表面性质，其亲水亲油值不一样，其表面张力也不一样。一般离子型表面活性剂比非离子型表面活性剂的表面张力大。都是非离子类表面活性剂，因其疏水端分子结构不一样，其表面张力也不一样，而且分子疏水端结构中最外面的链节对表面张力贡献最大。表面能低的分子意味着分子之间的力小，表面张力也较低。从热力学方面来考虑，表面张力低的物质容易吸附转移到界面，而使体系稳定，因表面张力降低削弱了液体收缩表面和液滴聚并的趋势、降低弯曲液面的附加压力差，因而有利于液面及分散体系稳定。所以，如果白浆或色浆之间的表面张力与体系的表面张力差，相差大时，用这种浆配置的涂料比较容易出现浮色。 2.3 乳液与色浆的相容性对涂料浮色发花的影响乳液与色浆相容性好则涂料和涂膜的浮色发花情况会好很多，乳液对色浆润湿好则色漆展色性也很好。在水系涂料中经常使用阴离子和非离子型表面活性剂作润湿分散剂，在水系中具有极性和离子型表面的无机颜料，能够与添加的离子型表面活性剂的极性基或离子发生作用，形成二层吸附层。在水系颜料浆中颜料粒子表面吸附了表面活性剂，形成一保护层，但保护层之间的作用力有分子间力、静电力之分，所以其间的作用力强弱不一样，当以上色浆与各类乳液或乳胶漆混合时，色浆的分散稳定性表现就不一样，当颜料粒子表面的表面活性剂与乳液粒子表面吸附的表面活性剂即乳化剂或者水之间的亲和力大时，颜料粒子所吸附的表面活性剂被剥离，使得颜料粒子表面的保护层变薄，造成颜料的絮凝，从而引起涂料涂膜的浮色发花。当然当乳液颗粒外的乳化剂与色浆中颜、填料粒子外的表面活性剂相容性好时，则乳液对这些颜、填粒子的润湿就好，整个色漆的展色性就好，色彩鲜艳，且不浮色。这种由絮凝引起的浮色、发花可以通过改变或添加一种合适的润湿分散剂，表面张力很低的表面活性剂，使其解絮凝，则可缓解发花或浮色；还可以添加一些可产生触变结构的添加剂，如高岭土、或二氧化硅，在漆膜中形成一种网络的结构，阻止颜料分离，从而阻止浮色或发花；或者提高色浆中颜料粒子表面吸附的高分子化合物吸附层厚度，也是提高涂料产品质量，提高涂料抗絮凝、防浮色的重要因素。 2.4 亲水亲油平衡值对浮色发花的影响亲水亲油平衡值（HLB）是个很敏感的问题，在生产乳胶漆时常使用多种材料：乳液、颜、填料、溶剂、助溶剂及各类助剂。这些材料它们都有自己的亲水亲油平衡值（HLB值），各材料的亲水亲油平衡值匹配则涂料整个体系的性能就很优，浮色、发花、分水等现象就会克服。当然我们使用的乳液、颜填料选定以后，亲水亲油平衡值即HLB值就没法改变，但可以通过仔细选择助剂，即润湿分散剂、增稠剂等来调整整个体系的HLB值，使整个体系的HLB值平衡。我们知道，亲油的物质其亲油端的表面张力小，涂料贮存在容器贮罐中，这些亲油的物质容易浮到表面上来，从热力学角度来讲，整个体系能量降低，体系稳定。当生产的乳胶漆在静态即在容器中就浮色，不仅开罐效果不好，施工性能也不好，涂膜状态也不好。如果涂料浮白色，说明白浆HLB值比较小，白浆比较亲油，所以，生产白浆时就要把白浆作得亲水一点；如果涂料浮的是色浆的颜色，说明白浆HLB值比较大，比较亲水，则在生产白浆时就要把白浆作得亲油一些，来阻止涂料浮色。亲水亲油平衡值（HLB值）的匹配，可以通过仔细选择润湿、分散剂来完成。阴离子分散剂中带疏水基团的铵盐分散剂比羧酸钠盐类分散剂要亲油，HLB值小，且带疏水基团的铵盐分散剂（如科达PE40A和汉高SN-Dispersant 5027）对乳胶漆涂膜的浮色也有很大改善。因为当颜填料粒子包裹了这种类型的分散剂时，颜填料粒子周围不仅有静电阻力，还存在空间位阻，而且涂膜在干燥过程中，随着水份的蒸发，铵盐中氨也挥发，使得此类分散剂更疏水一些，从而包裹了此类分散剂的颜填料粒子与成膜物相容性更好，加上空间位阻使得结构变得很膨松,从而使涂膜在干燥过程中涂膜浮色,即动态过程中浮色也得到抑制。 2.5 增稠剂对乳胶漆浮色发花的影响通过增稠剂提高体系粘度一方面可控制颜料絮凝、沉降和贝纳德旋窝流动，减轻浮色发花现象，但在某些条件下会加剧乳胶漆的浮色发花。一些假塑性强的缔合增稠剂与HLB值较大的表面活性剂有很大的亲和性，使其在颜料表面上脱附，造成颜料的聚集和絮凝，进而使体系着色力下降并产生浮色发花。在有机和无机颜料混用的体系中，尤其是钛白与酞青蓝、酞青绿和碳黑色浆共用时，采用假塑性弱的缔合增稠剂（如汉高2000、罗蒙哈斯2020、科达PU40A和科达AB708等）可获得色泽较为满意的乳胶漆并有良好的流平性。 3 讨论通过上述分析, 避免乳胶漆絮凝分水和浮色发花应注意以下问题: 1) 在乳胶漆生产过程中，应充分考虑乳液的钙离子稳定性、机械稳定性以及与增稠剂、色浆和颜填料的匹配性； 2) 颜料的密度、粒径差太大会造成涂料及涂膜浮色和发花，在涂料生产中尽量不选用含过多超细粉的颜料、及密度差过大的颜料； 3) 亲水亲油平衡在涂料的浮色发花中也是很敏感的因素，可以通过选用润湿剂、分散剂调整体系的HLB值，使整个体系的亲水亲油平衡值匹配； 4) 由于表面张力差是促进贝纳尔德旋涡、造成发花的因素，可以选用强有力的表面张力降低剂,明显降低表面张力，阻止贝纳尔德的循环； 5) 调整配方并选择合适的增稠剂使乳胶漆的高中低剪切条件下的粘度更为合理。乳胶漆的配方成分较为复杂，并且是热力学不稳定体系，引起乳胶漆絮凝分水和浮色发花的因素很多，在实际生产中多种因素可能会同时存在，要仔细分析絮凝分水和浮色发花的主要原因，采取正确的措施予以解决。参考文献〔1〕T.C巴顿，“涂料流动和颜料分散”，第二版〔2〕钱逢麟、竺玉书，“涂料助剂” 〔3〕王春伟，“乳胶漆流变需求和增稠流变控制”，2001年全国涂料技术交流会〔4〕“乳胶漆浮色发花因素探讨”，涂料助剂（电子版），2001年4月